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Un análisis electroquímico preciso requiere técnicas precisas. Y de todas las técnicas voltamperométricas, la voltamperometría diferencial de impulsos (DPV) es la más sensible y capaz de descubrir los secretos ocultos de su sistema electroquímico.
¿Quiere saber más? Acompáñenos en este viaje para descubrir el potencial y la importancia de la DPV.
¿Qué es la voltamperometría diferencial de impulsos (DPV)?
La voltamperometría diferencial de impulsos (DPV), también conocida como polarografía diferencial de impulsos, es una potente técnica electroanalítica utilizada para investigar y cuantificar reacciones electroquímicas que combina impulsos de potencial y una rampa de potencial lineal.
Aplicaciones de la voltamperometría diferencial de impulsos
En electroquímica, la DPV es muy adecuada para aplicaciones en las que es necesario estudiar o detectar concentraciones extremadamente bajas de sustancias químicas. Por ello, se utiliza habitualmente en aplicaciones de detección en diversos sectores, como la sanidad, la alimentación o el análisis medioambiental.
Aprovechando las características únicas de la DPV, los investigadores pueden descubrir información oculta y obtener una visión más profunda de sus sistemas electroquímicos. En las siguientes secciones, exploraremos la forma de onda y el funcionamiento de la DPV, su interpretación y los parámetros que influyen en sus resultados.
La forma de onda de excitación en la voltamperometría diferencial de impulsos
En el núcleo de la voltamperometría diferencial de impulsos (DPV) se encuentra la forma de onda de excitación única que la diferencia de las demás técnicas voltamperométricas. A diferencia de la forma de onda continua utilizada en técnicas como la voltamperometría cíclicao la forma de onda cuadrada utilizada en voltamperometría de onda cuadradaLa DPV emplea una serie de impulsos discretos, cortos y unidireccionales. Estos pulsos se superponen a una rampa de potencial de línea de base, creando un patrón de excitación distinto.
Esta forma de onda de excitación única puede sintonizarse modificando el paso potencial de amplitud del impulso (E_pulse), así como su duración antes de volver al nivel de línea de base. Gracias a estos ajustes, la técnica puede personalizarse para cada aplicación.
Principio y funcionamiento de la voltamperometría diferencial de impulsos
Como su nombre indica, la DPV se basa en una medición diferencial. Durante el experimento, la corriente se muestrea en 2 puntos temporales específicos:
- Justo antes del pulso
- Al final del pulso
Estos dos puntos temporales de muestreo permiten registrar la corriente de fondo o de carga justo antes del pulso, y la corriente farádica o redox al final del pulso. Con estas dos corrientes es posible sustraer el fondo y realzar la señal de la corriente redox. De este modo, se aumenta la sensibilidad de la técnica al permitir la detección de corrientes farádicas bajas que, de otro modo, habrían quedado ocultas por la corriente de carga de fondo. Por esta razón, la DPV es ideal para la detección y cuantificación de analitos.
Componentes de un trazado típico de voltamperometría diferencial de impulsos
Un gráfico DPV típico muestra la respuesta de la corriente en función del potencial aplicado. Las curvas resultantes consisten en una serie de picos sobre una señal de fondo idealmente plana que se asemejaría a las obtenidas con técnicas ópticas como la Espectroscopia Raman.
Los dos componentes principales de un gráfico DPV que hay que buscar son los picos de potencial y los picos de corriente:
- Los potenciales de pico representan el potencial de electrodo estándar al que se produce la reacción electroquímica.
- Los picos de corriente reflejan la cantidad de moléculas redox que se oxidan o reducen y, tras la calibración, pueden relacionarse con la concentración de estas especies.
Estas características pueden proporcionar información valiosa sobre las reacciones electroquímicas que se producen en el electrodo de trabajo y determinar cuantitativa y cualitativamente lo que está presente en el sistema electroquímico.
Análisis de picos de potencial y corriente
En la voltamperometría diferencial de impulsos, los potenciales de pico son una característica importante para determinar lo que está presente en la muestra de forma selectiva y cualitativa. Como hemos dicho anteriormente, el potencial del pico en un gráfico DPV representa el potencial de electrodo estándar. Estos potenciales son específicos de determinadas sustancias químicas y pueden utilizarse para su identificación. Mientras que en algunos casos una variedad de analitos pueden mostrar potenciales de electrodo estándar similares, en la mayoría de las aplicaciones prácticas se experimentará un solapamiento mínimo. Por este motivo, la DPV puede utilizarse para identificar y cuantificar mezclas de analitos, como metales pesados en agua para análisis medioambientales.
Las corrientes de pico se utilizan para determinar las concentraciones de analitos redox activos y dependen en gran medida de los ajustes de la medición. Por lo tanto, es importante mantener los ajustes una vez que se ha desarrollado un ensayo.
Por último, la forma general de la curva puede revelar información adicional. Por ejemplo, cuando los picos se ensanchan o distorsionan, esto puede indicar que hay procesos de adsorción, reacciones complejas (como la oxidación de dos electrodos) o la presencia de un compuesto activo redox secundario superpuesto al analito objetivo.
Diferencias entre la voltamperometría diferencial de impulsos y la voltamperometría de onda cuadrada
Tanto la voltamperometría diferencial de impulsos como la voltamperometría de onda cuadrada (SWV) son técnicas voltamperométricas ampliamente utilizadas, pero difieren en su forma de onda y en sus características operativas.
En la DPV, como ya se ha mencionado, se superponen pulsos discretos a un potencial de línea de base, creando un patrón de excitación distintivo. Por otro lado, la SWV utiliza una forma de onda cuadrada simétrica que consiste en un impulso hacia delante y hacia atrás a una frecuencia y amplitud específicas.
Ventajas e inconvenientes de la voltamperometría diferencial de impulsos frente a la voltamperometría de onda cuadrada
Aunque ambas técnicas pueden utilizarse para obtener curvas voltamperométricas sin fondo y con picos, cada una tiene sus ventajas independientes.
| Voltamperometría de onda cuadrada (SWV) | Voltamperometría diferencial de impulsos (DPV) | |
| Ventajas | Sensibilidad de moderada a alta Buena selectividad Buena relación señal/ruido Adecuado para el análisis cuantitativo Información sobre picos catódicos y anódicos Experimentos rápidos | Alta sensibilidad Excelente selectividad Excelente relación señal/ruido Adecuado para el análisis cuantitativo Mejor resolución en muestras complejas |
| Desventajas | Equipamiento complejo necesario Resolución limitada en muestras complejas debido a la superposición de picos Necesita optimización de parámetros | Experimentos lentos Equipamiento complejo necesario Necesita optimización de parámetros |
Como podemos ver en la tabla anterior, SWV y DPV tienen varias ventajas en común. Sobre todo si comparamos DPV con las curvas diferenciales de SWV.
De hecho, la principal diferencia de rendimiento entre ambas técnicas a la hora de desarrollar ensayos es la siguiente:
La SWV es más rápida pero menos sensible, mientras que la DPV es más sensible pero más lenta.
Por lo tanto, a la hora de elegir entre estas dos técnicas, siempre habrá que elegir entre sensibilidad y velocidad.
Importancia del pretratamiento en los experimentos de voltamperometría diferencial de impulsos
Antes de realizar un experimento de voltamperometría diferencial de impulsos (DPV), es crucial pretratar adecuadamente el electrodo de trabajo y la muestra.
A menudo, el pretratamiento se considera la limpieza adecuada de la superficie del electrodo. Esto puede implicar el ciclado en medios ácidos como el ácido sulfúrico, o el pulido cuando se trabaja con electrodos de disco reutilizables.
Pero el pretratamiento va más allá de la limpieza.
Para obtener los mejores resultados, es necesario acondicionar adecuadamente el electrodo de trabajo. El "acondicionamiento" se refiere a los potenciales y tiempos aplicados al electrodo de trabajo antes de registrar un voltamperograma y es de suma importancia para obtener resultados óptimos.
Gracias al acondicionamiento, se pueden minimizar las variaciones en el estado de la superficie del electrodo de trabajo permitiendo que se estabilice a potenciales preestablecidos. Esto no sólo mejora la reproducibilidad, sino también la apariencia del voltamperograma global, reduciendo las antiestéticas derivas al principio de los barridos.
Además, durante el pretratamiento, también puede aplicarse una etapa de deposición. Esto sirve como un paso de preconcentración para el analito y se utiliza comúnmente en la detección de, por ejemplo, metales en el agua. Este pretratamiento implica la utilización de un potencial específico para conducir ciertos analitos a la superficie del electrodo y, a menudo, depositarlos, de modo que se puedan obtener resultados más sensibles y precisos.
Configuración de parámetros experimentales en voltamperometría diferencial de impulsos
Los resultados de la voltamperometría diferencial de impulsos pueden mejorarse ajustando sus diversos parámetros experimentales. De este modo, la técnica puede ajustarse a los requisitos analíticos específicos de diferentes ensayos. La elección de estos parámetros influye significativamente en los voltamperogramas obtenidos y en la sensibilidad de las mediciones.
Existen cuatro parámetros críticos en la Voltamperometría Diferencial de Impulsos que afectan significativamente a los voltamperogramas y a la sensibilidad de las mediciones resultantes. Comprendiendo los efectos de cada uno de estos parámetros y ajustándolos en consecuencia, el rendimiento general de la DPV puede ajustarse a las necesidades analíticas específicas.
Amplitud de pulso (V)
Este parámetro determina la diferencia de potencial entre la línea de base y la amplitud del pulso.
Afecta a la magnitud de la respuesta de la corriente, al nivel de fondo y a la anchura de los picos. En consecuencia, influye directamente en la sensibilidad de la técnica.
En términos generales, magnitudes pequeñas conducen a señales de fondo pequeñas, mientras que amplitudes mayores conducen a corrientes globales más altas y mejores relaciones señal-ruido. Sin embargo, si la amplitud de pulso seleccionada es demasiado grande, los picos empiezan a ensancharse y, en última instancia, la posición se desplaza de su valor esperado, lo que limita la codetección de múltiples analitos y la capacidad de identificación cualitativa de la técnica.
Ancho de pulso (s)
Este parámetro controla la duración de cada pulso.
Este parámetro también afecta a la corriente de pico y a la anchura del pico, pero tiene poco efecto sobre la señal de fondo.
En general, los tiempos de pulso más largos conducen a picos más estrechos. Por lo tanto, este parámetro puede ayudar a mejorar la codetección de múltiples analitos. Sin embargo, tiene el coste de tiempos de ensayo más largos.
Velocidad de exploración (mV/s):
La velocidad de barrido determina la velocidad a la que se barre el potencial.
Como tal, afecta a la separación de picos y a la forma general del voltamperograma, dando lugar principalmente a picos más anchos a medida que aumenta la velocidad de barrido.
Aunque el aumento de la velocidad de exploración ayuda a reducir los tiempos de medición, si los picos se vuelven demasiado amplios, resulta más difícil detectar varios analitos simultáneamente. Especialmente cuando los picos de los distintos analitos se encuentran a potenciales similares.
Potencial de paso (V)
El potencial de paso define la resolución final del voltamperograma. Por este motivo, este parámetro no suele optimizarse para aplicaciones de I+D, ya que normalmente se prefieren datos de alta resolución (es decir, potencial de paso ~ 1 mV).
Sin embargo, para aplicaciones de campo, este parámetro puede ajustarse para mejorar la gestión global de los datos. Al limitar la resolución, se pueden recoger más conjuntos de datos antes de agotar la memoria y se pueden conseguir velocidades de transferencia de datos más rápidas.
Esperamos que esta completa guía sobre la voltamperometría diferencial de impulsos (DPV) le haya resultado útil e informativa. Creemos que sólo comprendiendo los principios básicos de la DPV, incluyendo la forma de onda de excitación y los principios de funcionamiento que la diferencian de otras técnicas voltamétricas, es posible extraer el máximo valor de esta potente técnica electroquímica para su aplicación en sensado.
Para saber más
Si desea obtener más información sobre la voltamperometría diferencial de impulsos, existen numerosos materiales científicos. A continuación encontrará algunos de los más interesantes:
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