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De todas las técnicas pulsadas disponibles en electroquímica, la voltamperometría de impulsos normales (NPV) es, quizás, la menos utilizada en la actualidad. Probablemente porque la forma del voltamperograma resultante, una sigmoidea, es menos atractiva desde el punto de vista de la presentación. Sin embargo, eso no significa que la VAN sea una técnica obsoleta. De hecho, hay una serie de situaciones en las que caracterizar sistemas electroquímicos con VAN es la mejor opción.
Por lo tanto, si desea saber más sobre la Voltamperometría Normal de Pulsos, siga leyendo, ya que en esta guía trataremos sus principios, parámetros y aplicaciones.
1.1 ¿Qué es la voltamperometría de impulsos normal?
La Voltamperometría de Pulso Normal es una técnica electroanalítica que consiste en la aplicación de una serie de pasos de potencial creciente sobre un potencial de corriente continua constante para estudiar procesos redox y caracterizar sistemas electroquímicos.
Los datos que surgen de un experimento típico de Voltamperometría de Pulso Normal muestran típicamente una forma sigmoidal centrada en el potencial redox de la especie que se oxida/reduce.
1.2 Importancia y aplicaciones
La voltamperometría de impulsos normales es una de esas técnicas que rara vez se ven en los artículos científicos. Esto se debe principalmente a que los científicos prefieren otras técnicas, como voltamperometría cíclica o voltamperometría de onda cuadradasobre la voltamperometría de impulsos normal. La razón es sencilla. Ofrecen más información, son más rápidos y más sencillos de analizar.
Sin embargo, la voltamperometría de impulsos normales ofrece un enfoque único para caracterizar moléculas redox difusibles, como el ferricianuro, y determinar el potencial aplicado óptimo en experimentos de CC para que la electrooxidación/reducción sea lo más eficiente posible. Una aplicación de este tipo de caracterización es en biosensores de glucosa de segunda generacióndonde un mediador artificial se oxida continuamente a un potencial de CC. En este caso, el VAN puede utilizarse para determinar el potencial de CC óptimo que debe aplicarse determinando a qué potencial la reacción empieza a estar limitada por difusión y no por potencial.
2. Comprender la forma de onda
En la Voltamperometría de Pulso Normal (VNP), la forma de onda utilizada para la excitación desempeña un papel crucial en la obtención de resultados significativos. Exploremos las características de la forma de onda de excitación y su importancia en la técnica de VNP.
2.1 Forma de onda de excitación en voltamperometría de impulsos normal
La Voltamperometría de Pulso Normal tiene una forma de onda única que la diferencia de otras técnicas pulsadas como Voltamperometría diferencial de impulsos o Voltamperometría de onda cuadrada.
A diferencia de las técnicas pulsadas antes mencionadas, en las que los pulsos se superponen a un barrido lineal en escalera, en la VAN los pulsos siempre vuelven al valor potencial inicial y, en cambio, la altura del pulso aumenta pulso tras pulso.
3. Principio de funcionamiento de la voltamperometría de impulsos normal
Para conocer a fondo la Voltamperometría de Pulso Normal, es fundamental explorar su principio de funcionamiento y cómo se distingue de otras técnicas de voltamperometría de pulso. Profundicemos en los conceptos fundamentales de la VNP y sus características únicas.
3.1 Reacciones electroquímicas y medidas de corriente
En la VAN, las reacciones electroquímicas se producen en la superficie del electrodo de trabajo cuando se aplican pasos de potencial.
Como ya hemos comentado, la forma de onda de la VAN consiste en una serie de pulsos de potencial creciente superpuestos a un potencial de CC. Gracias a esta forma de onda, cuando los parámetros están correctamente optimizados, el estado inicial de la especie redox antes del pulso será siempre el mismo.
Aclaremos este concepto con un ejemplo.
Imagina que tienes una solución de ferrocianuro 100% y empiezas a escanear desde -0,2 V vs Ag/AgCl hasta 0,5 V vs Ag/AgCl. Veamos qué ocurre cuando escaneas estos potenciales utilizando voltamperometría de impulsos diferencial y voltamperometría de impulsos normal.
En la voltamperometría diferencial de impulsos, los datos resultantes mostrarían un pico en torno a 0,2 V frente a Ag/AgCl. Esto puede explicarse mediante las ecuaciones matemáticas de Butler-Volmer y Cottrell. A medida que alcanzamos los 0,2 V, la oxidación del ferrocianuro se vuelve más eficiente y la corriente aumenta exponencialmente (Butler-Volmer), pero más allá de los 0,2 V hay menos ferrocianuro disponible debido a las limitaciones del transporte de masa y decae rápidamente (Cottrell). Es la combinación de estos dos procesos lo que da lugar a la forma de pico.
Sin embargo, en una voltamperometría de impulsos normal, los datos mostrarían una curva sigmoidal centrada en 0,2 V frente a Ag/AgCl.
¿Por qué?
Porque después de cada pulso, el potencial aplicado vuelve al potencial de CC inicial, que, en este caso, sería de -0,2 V frente a Ag/AgCl. A este potencial, el ferrocianuro que se ha oxidado a ferricianuro durante los pulsos, al alcanzar el umbral de oxidación, se reduce de nuevo a ferrocianuro. Por lo tanto, como la cantidad de iones ferrocianuro disponibles se regenera al final de cada impulso, la corriente sigue aumentando hasta que se aplana. De este modo se elimina el comportamiento de Cottrell. Sin embargo, esta meseta está causada por las limitaciones del transporte de masa y muestra la cantidad total de iones ferrocianuro que pueden oxidarse en estas condiciones.
3.2 Comparación con otras técnicas de voltamperometría de impulsos
Para comprender las claras ventajas de la voltamperometría de impulsos normal (NPV), resulta útil compararla con otras técnicas de voltamperometría de impulsos utilizadas habitualmente.
Examinemos las principales diferencias entre la voltamperometría de onda cuadrada (SWV), la voltamperometría de impulsos diferenciales (DPV) y la voltamperometría de impulsos normales (NPV) en la siguiente tabla:
| Técnica | Forma de onda | Ventajas | Desventajas |
|---|---|---|---|
| Voltamperometría de onda cuadrada | Forma de onda de potencial cuadrada | Determinación precisa de reacciones reversibles y cuasi reversibles. Mayor sensibilidad en comparación con la voltamperometría cíclica | Sensibilidad limitada para especies de baja concentración |
| Voltamperometría diferencial de impulsos | Impulsos de potencial diferencial | Sensibilidad mejorada para especies de baja concentración | Capacidad limitada para investigar sistemas irreversibles y complejos |
| Voltamperometría de impulsos normal | Aumentar los pasos potenciales | Elimina el comportamiento de Cottrell Sensibilidad mejorada en comparación con la voltamperometría de barrido lineal | Requiere una cuidadosa selección y optimización de los parámetros |
Al utilizar pasos de potencial en lugar de formas de onda cuadradas o impulsos de potencial diferencial, NPV ofrece la ventaja única de eliminar el comportamiento de Cottrell. Sin embargo, requiere una cuidadosa selección y optimización de los parámetros.
4. Interpretación de voltamperogramas de impulsos normales
Los Voltamperogramas de Pulso Normal sirven como representaciones gráficas esenciales de los procesos electroquímicos que tienen lugar durante la aplicación de pasos de potencial. Estos gráficos proporcionan información valiosa sobre el comportamiento redox y las características del sistema electroquímico en estudio. En esta sección, exploraremos cómo analizar e interpretar los voltamperogramas de pulso normal.
4.1 Análisis de un voltamperograma típico de impulsos normales
Un voltamperograma de pulso normal típico consiste en una curva sigmoidea distintiva que representa la transición entre estados de oxidación de una molécula redox reversible.
Examinando cuidadosamente el voltamperograma, es posible determinar la reversibilidad de las reacciones redox y cuantificar la concentración de especies de analitos.
4.2 Características e importancia
La curva sigmoidea observada en los voltamperogramas de impulsos normales proporciona información valiosa sobre el sistema electroquímico:
- La posición del centro sigmoide (potencial) se refiere al potencial redox estándar de la especie de analito.
- La altura del escalón (corriente) es directamente proporcional a la concentración de la especie redox.
- La posición de meseta (potencial) se refiere al punto en el que la reacción electroquímica está dominada principalmente por el transporte de masa en lugar del potencial.
Ahora que hemos adquirido conocimientos sobre la interpretación de los voltamperogramas de impulsos normales, pasemos a la siguiente sección, en la que analizaremos la importancia de las técnicas de pretratamiento y los ajustes de los parámetros experimentales.
5. Pretratamiento y configuración de los parámetros experimentales
Para obtener resultados precisos y fiables en la voltamperometría de impulsos normales (NPV), son cruciales unas técnicas de pretratamiento adecuadas y una cuidadosa selección de los parámetros experimentales. En esta sección, exploraremos la importancia del pretratamiento y discutiremos los parámetros experimentales clave que influyen significativamente en el voltamperograma.
5.1 Importancia de las técnicas de pretratamiento
Las técnicas de pretratamiento se emplean para preparar la superficie del electrodo de trabajo, garantizando un estado electroquímico limpio y bien definido antes de iniciar la medición. Los métodos de pretratamiento habituales incluyen la limpieza, así como la aplicación de potenciales de acondicionamiento y deposición para mejorar la reproducibilidad y/o preconcentrar los analitos en la superficie del electrodo.
Un pretratamiento adecuado mejora la exactitud y precisión de las mediciones de VAN, dando lugar a voltamperogramas fiables y consistentes. También minimiza el ruido de fondo y las especies interferentes, al tiempo que facilita la detección de señales de analito.
5.2 Influencia del escalón E (escalón potencial)
La elección del paso de potencial, o paso E, desempeña un papel crucial en la resolución de los experimentos de VAN. Los pasos de potencial más grandes dan lugar a menos puntos de datos. Por lo tanto, este parámetro tiene un impacto directo en el tamaño final del archivo resultante de la medición.
5.3 Influencia del impulso t (Duración del impulso)
La duración del pulso, o pulso t, determina la duración durante la cual se mantiene el paso de potencial durante los experimentos de VAN. Afecta a la duración de las reacciones electroquímicas directa e inversa y, por tanto, a la respuesta de corriente resultante.
Para la mayoría de los potenciostatos, el tiempo de impulso máximo permitido está limitado a 50% del tiempo de periodo. Esto cambia con la velocidad de exploración y se puede calcular de la siguiente manera:
Los valores de pulso t más largos permiten reacciones más prolongadas y mejores relaciones señal-ruido y menores contribuciones de corriente capacitiva, mientras que los valores de pulso t más cortos permiten examinar procesos más rápidos.
El ajuste adecuado del pulso t es crucial para captar el comportamiento electroquímico deseado y obtener voltamperogramas fiables.
5.4 Influencia de la velocidad de exploración
La velocidad de barrido en la VAN se refiere a la velocidad a la que se aplican los pasos de potencial. Determina la velocidad a la que cambia el potencial y afecta a la cinética de los procesos electroquímicos.
En general, las velocidades de barrido más altas permiten mediciones más rápidas, mientras que las velocidades de barrido más lentas ofrecen una mejor resolución y un examen detallado de los procesos redox.
La elección de una velocidad de barrido adecuada es esencial para equilibrar la velocidad de medición y la capacidad de capturar con precisión la información electroquímica deseada. En la mayoría de los casos, se prefieren velocidades de barrido lentas, ya que permiten tiempos de pulso mayores y una mejor resolución de la curva sigmoidal esperada con contribuciones capacitivas mínimas.
6. Realización de Experimentos de Voltamperometría de Pulso Normal: Guía paso a paso
La realización de experimentos de voltamperometría de impulsos normales (NPV) requiere una planificación y ejecución cuidadosas para obtener resultados precisos y fiables. En esta sección, vamos a proporcionar una guía paso a paso para la realización de experimentos NPV, destacando las mejores prácticas y consideraciones a lo largo del camino.
6.1 Etapa 1: Preparación de la muestra
Comience preparando la muestra electroquímica para el análisis.
Esto implica seleccionar el material adecuado para el electrodo de trabajo (en la mayoría de los casos, el oro será la mejor opción gracias a su naturaleza inerte) y preparar la solución electrolítica de soporte con el analito de interés.
Si está trabajando en un ensayo cuantitativo para determinar la concentración del analito diana, intente eliminar, en la medida de lo posible, los contaminantes que puedan interferir con la medición de Voltamperometría de Pulso Normal.
6.2 Paso 2: Pretratamiento del electrodo
Limpie a fondo y trate previamente el electrodo de trabajo para garantizar un resultado fiable y reproducible.
En la mayoría de los casos, la limpieza de electrodos requiere una etapa de pulido electroquímico.
En términos de pretratamientos, la voltamperometría de impulsos normal normalmente requiere aplicar potenciales de acondicionamiento y de deposición para garantizar que el estado electroquímico y la concentración de anlito cerca de la superficie sean consistentes en todos los experimentos.
6.3 Etapa 3: Montaje experimental
Sumergir los electrodos de una célula electroquímica de 3 electrodos, electrodo serigrafiado o Electrodo PCB en el electrolito que contiene el analito de interés y conectarlo a un potenciostato con capacidad de voltamperometría de impulsos normal.
6.4 Paso 4: Selección de parámetros
Seleccione cuidadosamente los parámetros experimentales, incluyendo el paso de potencial (paso E), la duración del pulso (t pulso) y la velocidad de barrido.
Será necesario optimizar estos parámetros de la voltamperometría de impulsos normal para obtener los mejores resultados. Por ello, se recomienda realizar experimentos preliminares para determinar los mejores parámetros.
Pero como regla general, el uso de velocidades de barrido de hasta 25 mV/s, tiempos de pulso superiores a 10 ms y pasos de potencial de al menos 5 mV suelen dar buenos resultados iniciales.
6.5 Paso 5: Medición y adquisición de datos
Inicie el experimento VAN. Para la mayoría de los potenciostatos modernos, basta con pulsar "Ejecutar" en el software de control.
Verifique que los rangos de potencial aplicados capturan toda la extensión del espectro donde su analito es electroquímicamente activo y guarde los datos.
Para garantizar la reproducibilidad de los resultados, se recomienda repetir la medición varias veces.
6.6 Paso 6: Análisis e interpretación de los datos
Para analizar los datos de voltamperometría de pulso normal adquiridos, lo mejor es utilizar un paquete de software especializado. De este modo es posible extraer la información clave de forma más fiable, e incluso automatizarla.
Lo ideal es ajustar una curva sigmoidal para extraer los potenciales y corrientes de interés del voltamperograma. Como alternativa, también puede hacerse manualmente, pero lleva más tiempo y es más propenso al sesgo humano.
7. Conclusión
La voltamperometría de impulsos normales (NPV) es una potente técnica electroquímica que permite investigar las reacciones electroquímicas sin experimentar el comportamiento de Cottrell. En esta completa guía, hemos explorado los fundamentos de la VNP, su forma de onda, los principios de funcionamiento, sus aplicaciones y los parámetros experimentales clave que influyen en el voltamperograma.
Siguiendo la guía paso a paso proporcionada y utilizando la información sobre cómo afecta cada parámetro a los resultados, debería ser capaz de realizar experimentos de VAN de forma eficaz, optimizar sus resultados y obtener información valiosa de los sistemas electroquímicos.
Esperamos que esta guía le haya proporcionado un conocimiento exhaustivo de la voltamperometría de impulsos normal y sus aplicaciones. Tanto si es nuevo en el campo de la electroquímica como si desea refrescar sus conocimientos, le animamos a que siga explorando y aplique esta potente técnica a sus investigaciones.
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