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Como ya comentamos en un post anterior, voltamperometría cíclica suele ser la técnica más utilizada para empezar a caracterizar sistemas electroquímicos. Pero tiene dos inconvenientes principales: la velocidad y el fondo. Entonces, ¿qué hacen los científicos cuando quieren superar estos inconvenientes? Utilizan la voltamperometría de onda cuadrada.
La voltamperometría de onda cuadrada es una potente técnica electroquímica utilizada por los científicos para investigar las reacciones redox. De todas las técnicas pulsadas, es la que más se parece a la voltamperometría cíclica y puede procesarse para reducir la señal capacitiva de fondo.
Desde sus fundamentos hasta sus aplicaciones prácticas, en esta entrada del blog desentrañaremos todo lo que hay que saber sobre este potente método electroquímico.
¿Qué es la voltamperometría de onda cuadrada?
La voltamperometría de onda cuadrada es un tipo específico de voltamperometría de impulsos, junto con la voltamperometría de impulsos normal y la voltamperometría de impulsos diferencial, que minimiza la corriente capacitiva de fondo del electrodo de trabajo, al tiempo que maximiza la relación señal-ruido de las corrientes farádicas de las ondas de oxidación y reducción.
Forma de onda de excitación de la voltamperometría de onda cuadrada
La forma de onda de excitación de la voltamperometría de onda cuadrada es una variación de la voltamperometría de barrido lineal que combina una onda cuadrada con un barrido de potencial en escalera. Como resultado, el electrodo de trabajo experimenta dos impulsos, uno con un potencial de avance y otro con un potencial de retroceso, para cada paso de la escalera.
Esta forma de onda única permite dos ubicaciones de muestreo de corriente que pueden procesarse para minimizar las contribuciones de corriente capacitiva a la señal.
¿Cómo funciona la voltamperometría de onda cuadrada?
Al realizar voltamperometría de onda cuadrada, los potenciostatos muestrean la corriente en el electrodo de trabajo en dos momentos específicos:
- Una vez al final del impulso de potencial hacia delante,
- Una vez al final del impulso de potencial inverso
En ambos casos, este muestreo se produce inmediatamente antes de que se invierta la dirección del potencial.
Estos dos tiempos de muestreo dan lugar a los dos conjuntos de datos generados por esta técnica: las curvas i-v directa e inversa.
La superposición de estas dos curvas da como resultado un gráfico que se asemeja a un voltamperograma cíclico. Debe tenerse en cuenta que las corrientes de avance y retroceso consisten en la suma de contribuciones farádicas y no farádicas.
Para obtener la mejor relación señal-ruido, deben restarse las curvas de corriente directa e inversa para anular la contribución capacitiva de la corriente. El gráfico resultante de esta operación se asemeja al de la voltamperometría diferencial de impulsos.
¿Cuál es la diferencia entre la voltamperometría cíclica y la voltamperometría de onda cuadrada?
Aunque los resultados entre la voltamperometría cíclica y la voltamperometría de onda cuadrada pueden ser similares entre sí (especialmente cuando se trazan las corrientes directa e inversa), existen varias diferencias entre las técnicas.
3 diferencias entre voltamperometría cíclica y voltamperometría de onda cuadrada
1. Forma de onda de potencial
La primera diferencia entre las dos técnicas es la forma de onda de excitación del potencial. Mientras que la voltamperometría cíclica utiliza una forma de onda de potencial triangular escalonada, la voltamperometría de onda cuadrada utiliza una combinación de una forma de onda de potencial escalonada y cuadrada.
2. Tasas de exploración
La segunda diferencia entre la voltamperometría cíclica y la voltamperometría de onda cuadrada es la velocidad de las técnicas o las velocidades de barrido utilizadas. Gracias a la rápida conmutación entre potenciales en la voltamperometría de onda cuadrada, los datos pueden adquirirse más rápidamente y suelen utilizarse velocidades de barrido más rápidas. Para la voltamperometría cíclica, sin embargo, se utilizan normalmente velocidades de barrido más lentas para obtener voltamperogramas con suficiente detalle.
3. Sensibilidad
Por último, la sensibilidad. Ambas técnicas son muy sensibles, pero el fondo capacitivo de la voltamperometría cíclica a menudo enmascara las reacciones redox a bajas concentraciones. En estos casos, la eliminación del fondo capacitivo de la voltamperometría de onda cuadrada permite mejores límites de detección.
Gráficos de voltamperometría de onda cuadrada
Los datos de voltamperometría de onda cuadrada suelen representarse de dos formas:
- utilizando las corrientes directa e inversa
- utilizando la diferencia entre las corrientes de avance y retroceso
Gráficos de corriente directa e inversa
Aunque hoy en día no se utiliza con tanta frecuencia, el trazado tradicional para la voltamperometría de onda cuadrada utilizaba las corrientes tanto de avance como de retroceso.
Cuando se representan juntas en un gráfico, las corrientes directa e inversa se asemejan a un voltamperograma cíclico.
Antaño, cuando se utilizaban electrodos de gota de mercurio en el estudio de la electroquímica, la adquisición de voltamperogramas cíclicos completos dentro de una sola gota de mercurio con suficiente calidad era extremadamente difícil. Pero la invención de la voltamperometría de onda cuadrada permitió a los científicos obtener conjuntos de datos similares en un plazo mucho más corto.
Gráficos diferenciales
Además de mostrar datos similares a los de la voltamperometría cíclica, también se puede utilizar la voltamperometría de onda cuadrada para minimizar la corriente capacitiva de fondo. De este modo se asemeja a la salida de la voltamperometría diferencial de impulsos.
Esto se consigue restando la corriente inversa de la corriente directa, con lo que se obtiene un único pico para cada par de oxidación/reducción en una línea de base. Tanto la altura y la deriva de la línea de base como la relación señal-ruido y la anchura de los picos dependerán en gran medida de los parámetros elegidos durante la adquisición. Por lo tanto, para obtener los mejores resultados es necesario realizar estudios de optimización adecuados para cada aplicación.
Los gráficos diferenciales son especialmente útiles cuando se trabaja con muestras complejas que contienen múltiples picos redox que pueden solaparse, como la detección de metales pesados en aguas residuales.
Parámetros de la voltamperometría de onda cuadrada
Los potenciostatos modernos tienen una gran variedad de parámetros que pueden ajustarse para las mediciones de voltamperometría de onda cuadrada. Todos estos parámetros tienen un profundo efecto en las curvas resultantes y es importante comprender su función.
Como ocurre con otras técnicas electroquímicas, los parámetros pueden dividirse en 2 tipos de ajustes: de pretratamiento y de voltamperometría de onda cuadrada
Etapa 1: Ajustes previos al tratamiento
Los ajustes de pretratamiento tienen por objeto preparar la célula electroquímica para mejorar la reproducibilidad de los resultados.
En la mayoría de los potenciostatos modernos, estos parámetros suelen formar parte de la técnica de voltamperometría de onda cuadrada. Pero en algunos modelos, puede ser necesario configurarlos por separado.
En general, los pretratamientos disponibles son:
- Acondicionamiento: este pretratamiento iguala el potencial del electrodo al comienzo del experimento. Lo hace manteniendo el electrodo de trabajo a un potencial específico durante un tiempo determinado. Se ajusta proporcionando los siguientes parámetros:
- Potencial de acondicionamiento (V)
- Tiempo de acondicionamiento (s)
- Deposición: Este pretratamiento se realiza después del acondicionamiento. Se utiliza principalmente para la voltamperometría de redisolución o para aplicaciones en las que se requiere la preconcentración del analito. Este pretratamiento ayuda a mejorar tanto la reproducibilidad como la sensibilidad. Al igual que el acondicionamiento, se configura mediante 2 parámetros sencillos:
- Potencial de deposición (V)
- Tiempo de deposición (s)
Ajustes de la voltamperometría de onda cuadrada de la etapa 2
- Tiempo de equilibrio (s): este parámetro determina el tiempo que el equipo esperará antes de iniciar la medida. Dependiendo del modelo de potenciostato, puede tratarse de un tiempo de espera con la célula apagada, o al potencial inicial de la exploración. La finalidad de este parámetro es asegurar que las corrientes iniciales del barrido son estables y no se observan saltos inesperados.
- Potencial de arranque (V): este parámetro especifica el primer potencial que se aplicará a la célula electroquímica durante la medición.
- Potencial final (V): este parámetro especifica el último potencial que se aplicará a la célula electroquímica durante la medición.
- Paso potencial (V): este parámetro especifica el paso de la escalera del componente de barrido lineal de la onda de excitación del experimento.
- Amplitud (V): este parámetro especifica la amplitud de la componente cuadrada de la onda de excitación del experimento.
- Frecuencia (Hz): este parámetro especifica la velocidad a la que se aplicará la onda cuadrada durante el experimento.
- Medir corrientes de avance/retroceso (booleano): este parámetro puede no estar disponible en todos los potenciostatos. Normalmente consiste en una casilla de verificación que determina si se medirán o no las corrientes individuales directa e inversa. Si no se marca, sólo se registrará la corriente diferencial.
¿Cómo afectan los parámetros de la voltamperometría de onda cuadrada al voltamperograma resultante?
Cuando se empieza a utilizar la voltamperometría de onda cuadrada para la caracterización de sistemas electroquímicos, puede resultar difícil comprender cómo afecta al resultado final el ajuste de los distintos parámetros. Así que, a menudo, los científicos novatos acaban probando parámetros aleatorios para intentar dilucidar cómo cambian los resultados.
Un enfoque más eficaz que recomendaríamos es realizar un experimento de optimización matricial para garantizar que se obtienen los mejores resultados cada vez, para cada aplicación.
Sin embargo, si desea saber más o menos cómo ajustar el resultado de la voltamperometría de onda cuadrada, aquí le explicamos cómo el efecto del paso de potencial, la amplitud y la frecuencia afectan a los voltamperogramas resultantes.
Efecto del escalón potencial
El paso de potencial es, quizás, el menos flexible de los 3 parámetros cruciales de la voltamperometría de onda cuadrada.
La razón es sencilla: afecta directamente a la resolución de los voltamperogramas.
Por lo tanto, es probable que desee mantenerlo por debajo de 10 mV, ya que cualquier valor mayor empezará a dificultar la discernibilidad clara de los picos. Para aplicaciones exigentes, normalmente se preferirá 1 mV.
Pero hay una trampa. El paso de potencial también afecta al tiempo de adquisición. Lo explicaremos con más detalle una vez que expliquemos el efecto de la frecuencia, pero como el tiempo de adquisición cambia, al aumentar el paso de potencial los picos no sólo son menos definidos, sino también más amplios.
Efecto de la amplitud
La amplitud de la onda cuadrada es uno de los parámetros más ajustables de la voltamperometría de onda cuadrada.
Afecta a dos características principales de los voltamperogramas resultantes: la señal de fondo y la relación señal-ruido de los picos resultantes.
Como hemos comentado anteriormente, las corrientes de avance y retroceso muestran una combinación de corrientes farádicas y capacitivas. Para maximizar la corrección del fondo capacitivo, minimizar la amplitud ayuda, ya que reduce la diferencia entre las capacitancias de las corrientes de avance y de fondo. Sin embargo, esto se consigue a expensas de una menor intensidad de los picos.
Las amplitudes grandes ofrecen mejores intensidades de pico, pero a medida que las amplitudes se hacen mayores, aumenta la corriente de fondo, los picos se hacen más amplios y se desplazan de la ubicación en la que deberían estar. Por lo tanto, si se utilizan amplitudes inadecuadas, los resultados pueden ser imprecisos.
Efecto de la frecuencia
La frecuencia es un parámetro que afecta en gran medida a la velocidad a la que se registran los datos junto con el paso de potencial. Para compararla con la voltamperometría cíclica, la velocidad de barrido de la voltamperometría de onda cuadrada puede calcularse como sigue:
El aumento de la frecuencia no sólo reduce el tiempo de adquisición, sino que en general también mejora la intensidad de los picos. Sin embargo, para los experimentos de difusión limitada, la utilización de frecuencias demasiado altas puede dar lugar a un ensanchamiento y distorsión de los picos. Por ello, para la mayoría de las aplicaciones, la frecuencia tiende a oscilar entre 25 y 100 Hz.
¿Quién inventó la voltamperometría de onda cuadrada?
La invención de la voltamperometría de onda cuadrada se atribuye a G. C. Barker y la primera aparición de la técnica en la literatura científica fue en 1960 con un artículo titulado "Polarografía de impulsos".
Hace 50 años, el electrodo de trabajo para la electroquímica solía ser un electrodo de mercurio de goteo (DME). Este tipo de electrodo consistía, literalmente, en una columna de mercurio líquido que expulsaba gotas de mercurio que se utilizaban como electrodo de trabajo. Como la superficie de las gotas de mercurio cambiaba constantemente a lo largo del experimento, era difícil obtener datos fiables. De hecho, era necesario realizar complejas operaciones matemáticas para analizar los datos recogidos. La voltamperometría de onda cuadrada cambió esta situación. Gracias a las rápidas velocidades de adquisición, se podían obtener voltamperogramas en una sola gota de mercurio. Por lo tanto, ya no se necesitaban complejas operaciones matemáticas para el análisis.
Por suerte, hoy en día ya no se utilizan los EMD. Utilizamos sistemas de electrodos más seguros y fiables. Pero la voltamperometría de onda cuadrada sigue siendo una técnica útil para adquirir voltamperogramas fiables a gran velocidad.
Ventajas e inconvenientes de la voltamperometría de onda cuadrada
Ventajas
- Mayor sensibilidad en comparación con otras técnicas voltamperométricas como la voltamperometría cíclica.
- Fondo capacitivo reducido
- Mayor velocidad de escaneado que permite un análisis más rápido.
- Mejor resolución de los picos, ideal para muestras complejas con picos superpuestos
Desventajas
- Es necesario un equipo especializado capaz de generar y detectar ondas cuadradas. Esto no es necesariamente un problema para los potenciostatos actuales, pero puede ser un obstáculo para los dignósticos en el punto de atención debido al mayor coste del lector.
- La capa de difusión no se regenera tras la primera exploración, lo que puede provocar un deterioro del rendimiento si no se controla.
Esperamos que nuestra guía sobre la voltamperometría de onda cuadrada le haya ayudado a conocer a fondo esta versátil técnica. Con el auge de los potenciostatos de bajo coste con capacidad de pulso, la voltamperometría de onda cuadrada se convertirá en una técnica aún más utilizada. Por ello, es importante comprender sus principios y cómo puede utilizarse para desarrollar ensayos.
Si desea saber más sobre técnicas electroquímicas como ésta, consulte nuestra base de conocimientos en nuestra sección blog.
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