Voltamperometría cíclica: una herramienta de investigación inestimable

La electroquímica cuenta con múltiples técnicas de caracterización, pero quizá la más utilizada hasta la fecha sea la voltamperometría cíclica. Independientemente de cuál sea el tema de tu investigación, adquirir voltamperometrías cíclicas como parte de tu caracterización es siempre un buen punto de partida. Por ello, en este post te explicamos todo lo que necesitas saber sobre la técnica para que puedas empezar a aplicarla como parte de tus experimentos.

¿Qué es la voltamperometría cíclica?

En términos sencillos, la voltamperometría cíclica (también conocida como CV) es una técnica que estudia cómo cambia la corriente en el electrodo de trabajo a medida que el potencial aplicado se barre hacia delante y hacia atrás entre dos voltajes distintos.

Forma de onda de excitación de la voltamperometría cíclica

Cuando se obtienen datos voltamperométricos, el electrodo de trabajo de la célula electroquímica necesita experimentar una serie de potenciales aplicados en una secuencia específica conocida como forma de onda de excitación. La forma de esta onda de excitación difiere entre las distintas técnicas.

Para la voltamperometría cíclica, esta forma de onda de excitación es triangular.

Forma de onda de excitación de la voltamperometría cíclica
Ejemplo de forma de onda de excitación para una lectura de voltamperometría cíclica entre -0,5 V y 0,2 V frente a Ag/AgCl.

Aunque esta onda de excitación triangular parece suave, en la práctica, sin embargo, las pendientes de la onda siguen una forma de escalera. Esto hace que sea más fácil de programar con la electrónica digital de hoy en día y también permite un mayor control sobre el tamaño final de los datos mediante el control de la altura de los pasos potenciales (Estep).

Gráficos de voltamperometría cíclica

Los datos procedentes de los experimentos de voltamperometría cíclica se representan normalmente como diagramas de corriente frente a potencial (i frente a E), comúnmente denominados voltamperogramas cíclicos.

Diagrama de voltamperometría cíclica del cloruro de Hexaamminerutenio (III)
Ejemplo de voltamperograma cíclico para la sonda redox común cloruro de Hexaamminerutenio (III).

Un ejemplo típico de voltamperograma cíclico es el de una sonda redox reversible, como la de la imagen superior, que muestra un pico de oxidación y otro de reducción separados por unos milivoltios en forma de "pato".

Parámetros de la voltamperometría cíclica

Al programar un potenciostato moderno para realizar voltamperometría cíclica, hay algunos parámetros que deben configurarse. Cada uno de estos parámetros tiene un efecto diferente en el voltamperograma resultante, por lo que es importante entender qué son y qué hacen.

Los parámetros pueden dividirse en 2 tipos de ajustes: de pretratamiento y de voltamperometría cíclica.

Etapa 1: Ajustes previos al tratamiento

Los ajustes de pretratamiento son una serie de parámetros que se aplican a la célula electroquímica antes de que comience la medición de voltamperometría cíclica.

El objetivo de la configuración del pretratamiento es sencillo: minimizar los artefactos al inicio de la medición y reducir al mínimo las variaciones entre experimentos.

Dependiendo del modelo de potenciostato, estos ajustes de pretratamiento pueden formar parte de la técnica de voltamperometría cíclica o deben configurarse por separado. Pero en general hay 2 tipos de pretratamientos disponibles:

  • Acondicionamiento: También conocido como "tiempo de reposo", este pretratamiento iguala el potencial del electrodo al comienzo del experimento manteniendo el electrodo de trabajo a un potencial específico durante un tiempo determinado. Esto ayuda a evitar variaciones entre experimentos y artefactos de diferentes potenciales de reposo (OCP) debidos a condiciones experimentales incontrolables como impurezas o carga superficial. Se configura proporcionando los siguientes parámetros:
    • Potencial de acondicionamiento (V)
    • Tiempo de acondicionamiento (s)
  • Deposición: este pretratamiento se realiza después del acondicionamiento y se utiliza sobre todo en experimentos que requieren la eliminación o la preconcentración del analito. Este pretratamiento ayuda a mejorar la reproducibilidad experimental y puede contribuir a aumentar la señal. Se configura proporcionando los 2 parámetros siguientes:
    • Potencial de deposición (V)
    • Tiempo de deposición (s)

Etapa 2: Ajustes de voltamperometría cíclica

  • Tiempo de equilibrio (s): este parámetro determina el tiempo que el potenciostato esperará antes de iniciar la medición. Esto es especialmente útil cuando se pretende que la medición comience a partir del potencial de circuito abierto (OCP) de la célula electroquímica; de lo contrario, normalmente será 0.
  • Potencial de arranque (V): este parámetro establece el primer potencial que se aplicará a la célula electroquímica durante la medición de voltamperometría cíclica. Es importante seleccionarlo cuidadosamente para evitar artefactos al principio de la medición. Lo ideal es que sea igual al último potencial aplicado durante el pretratamiento (si lo hay) o 0 cuando se mide contra el OCP con un tiempo de equilibrio preestablecido. Si se utilizan varias exploraciones en una sola medición, el potencial inicial se aplicará una sola vez.
  • Vértice potencial 1 (V): se refiere a uno de los extremos del intervalo de medida de la voltamperometría cíclica.
  • Vértice potencial 2 (V): se refiere al otro de los extremos del intervalo de medida de la voltamperometría cíclica.
  • Paso potencial (V): este ajuste especifica la altura del escalón de potencial en la onda en escalera de la excitación de la medida de voltamperometría cíclica, así como la resolución final del voltamperograma.
  • Velocidad de exploración (V/s): este ajuste especifica la rapidez con la que se aplicará la onda triangular al electrodo de trabajo durante la medición de voltamperometría cíclica. Debido a su relación temporal, tendrá un impacto con el grosor del capa de difusión que interactuará con el electrodo de trabajo durante la medición.
  • Número de exploraciones: este parámetro establece la cantidad de veces que la onda de potencial triangular del vértice 1 al vértice 2 se aplicará al electrodo de trabajo.
  • Medición frente a OCP o frente a electrodo de referencia: este ajuste establece cómo se calcularán los ajustes de potencial. Normalmente, por defecto, los potenciales se calculan frente al electrodo de referencia. Pero en algunos casos puede ser interesante leer vs el OCP de la celda electroquímica (por ejemplo, para estudios de corrosión). En estos casos, el OCP se registra primero de acuerdo a dos subparámetros:
    • Tiempo máximo de OCP (s): el tiempo máximo de espera para un OCP estable
    • Criterio de estabilidad (mV/s): los criterios para determinar que la PCO es estable
  • Compensación de caída de IR: este parámetro permite la compensación de una pérdida de resistencia interna (caída IR). Es posible que este parámetro no siempre esté disponible como ajuste, ya que algunos potenciostatos sólo permiten la compensación de IR como una transformación de datos posterior al proceso. Para aquellos potenciostatos que sí permiten la compensación de caída IR, cuando se utilicen requerirán la resitencia compensada en Ohmios.

¿Quién inventó la voltamperometría cíclica?

La invención de la voltamperometría cíclica se atribuye al químico checo y Premio Nobel Jaroslav Heyrovský. Su principal campo de trabajo se dedicó al desarrollo de la polarografía, una forma primitiva de voltamperometría que utilizaba una gota de mercurio colgante como electrodo de trabajo.

¿Para qué sirve la voltamperometría cíclica?

A pesar de la simplicidad del concepto que subyace a la voltamperometría cíclica, es una de las técnicas electroquímicas más potentes que existen.

Se utiliza para estudiar las propiedades redox de las especies moleculares electroactivas y su interacción con el electrodo de trabajo. Analizando los voltamperogramas resultantes pueden determinarse los siguientes parámetros clave:

  • La ventana electroquímica del electrolito
  • La capacidad del electrodo de trabajo
  • Potenciales de oxidación y reducción de especies moleculares electroactivas
  • La reversibilidad de las moléculas redox
  • La concentración de la especie molecular electroactiva
  • El coeficiente de difusión de las moléculas electroactivas
  • La tasa de transferencia de electrones de los sistemas electroquímicos (Método de Nicholson)

Como puede ver, la voltamperometría cíclica es extremadamente versátil si se utiliza correctamente. Por eso se utiliza a menudo como primer paso en la caracterización electroquímica.

¿Es la voltamperometría cíclica una técnica destructiva?

En general, la voltamperometría cíclica se considera una técnica no destructiva. Esto se debe a que sólo actúa sobre una pequeña porción de la muestra (es decir, el capa de difusión) y comparado con el volumen global de la muestra puede no mostrar una diferencia significativa en la concentración global.

Sin embargo, hay que tener en cuenta que la aplicación de potenciales para interaccionar con materiales electroactivos que sufren reacciones irreversibles de oxidación/reducción durante largos periodos de tiempo acabará provocando una disminución de la concentración. Un ejemplo de ello es la aplicación de la voltamperometría cíclica para procesos de electropolimerización o electrodeposición en los que la especie electroactiva en disolución sufre una reacción electroquímica irreversible y acaba depositándose en el electrodo de trabajo.

Análisis de los datos de voltamperometría cíclica

Los gráficos i vs E que surgen de las mediciones de voltamperometría cíclica son conjuntos de datos densos en información que deben analizarse adecuadamente para extraer información valiosa.

Tipos de corrientes en los datos de voltamperometría cíclica

Lo primero que hay que destacar de los datos de voltamperometría cíclica es que muestran 2 tipos de corrientes: corrientes farádicas y corrientes residuales (capacitivas).

Corrientes farádicas

Cuando nos referimos a corrientes farádicas estamos hablando de lecturas de corriente debidas a procesos de transferencia de electrones. Es decir, reacciones de electrooxidación/reducción, que pueden ser reversibles o irreversibles.

Este tipo de corrientes se observan normalmente como picos y suelen ser la base del almacenamiento electroquímico de energía en baterías, así como de los ensayos con biosensores marcados con redox.

Corrientes residuales o capacitivas

Además de las corrientes debidas a los procesos de oxidación y reducción, los voltamperogramas cíclicos también muestran una corriente de fondo o residual. Esta corriente de fondo se debe a la carga de la capacitancia de doble capa y tiene forma rectangular.

Mientras que para la mayoría de los electrodos planos la corriente capacitiva es pequeña y no perjudica gravemente la detección de las corrientes farádicas, para los materiales muy porosos puede acabar interfiriendo en la señal.

4 conclusiones que pueden extraerse de la voltamperometría cíclica

Ahora que conocemos los tipos de corrientes que pueden observarse en los voltamperogramas, veamos qué tipo de información podemos extraer de la voltamperometría cíclica.

1. La ventana electroquímica

Una de las primeras informaciones que pueden obtenerse a partir de la voltamperometría cíclica es la llamada ventana electroquímica.

La ventana electroquímica, en esencia, el rango de potencial en el que el electrolito y el electrodo de la célula permanecen estables y no se degradan.

En un mundo ideal, el voltamperograma cíclico de sólo el electrolito mostraría una región central recangular (la capacitancia de doble capa del electrodo) y, en los extremos, un aumento exponencial de la corriente absoluta. Estas corrientes corresponden a la rápida degradación del electrolito, que acaba descomponiéndose en otras moléculas más pequeñas debido a la electrólisis del electrolito. En el caso del agua, estas moléculas más pequeñas serían el oxígeno y el hidrógeno gaseoso.

Sin embargo, en el mundo real, los materiales de los electrodos también pueden sufrir transformaciones químicas y/o degradarse, contribuyendo a la forma del voltamperograma. Por ejemplo, para electrodos de oro a potenciales superiores a 1 V frente a Ag/AgCl en electrolitos neutros se genera un óxido superficial, y en ciertos electrolitos ácidos puede disolverse. En estos dos casos, la ventana electroquímica efectiva para la experimentación debe evitar, en la medida de lo posible, los potenciales en los que se producen estas reacciones en el electrodo.

2. Potenciales redox

Otro dato importante que puede obtenerse de la voltamperometría cíclica son los potenciales redox de las especies electroactivas en la celda electroquímica.

Conocer el potencial redox de una reacción concreta es importantísimo para el desarrollo y la mejora de las aplicaciones electroquímicas.

Los potenciales redox definen el potencial mínimo necesario en el sistema para oxidar o reducir una molécula. Esto ayuda a determinar la mejor manera de realizar pruebas de ensayo e identificar posibles moléculas interferentes.

Además, los potenciales redox y sus patrones pueden utilizarse para identificar sustancias en una mezcla. Aunque no son tan potentes como otras técnicas más sofisticadas, como la LCMS, los potenciales redox se han utilizado como pruebas en el punto de atención de analitos como los metales pesados en masas de agua.

3. Concentración del analito

Aunque la voltamperometría cíclica no suele ser la primera opción para determinar la concentración de analitos en dispositivos de punto de atención, sin duda puede utilizarse para este fin.

La altura del pico de los voltamperogramas puede relacionarse con la concentración de un marcador redox conocido y utilizarse para desarrollar ensayos o solucionar problemas de experimentos en el laboratorio.

La concentración puede determinarse experimentalmente realizando una curva de calibración o estimarse utilizando Ecuación de Randles-Sevcik si se conocen todos los parámetros de difusión del analito.

4. Capacidad del electrodo

Con la voltamperometría cíclica podemos determinar la capacitancia de la célula electroquímica. Es un buen punto de partida para caracterizar condensadores y pseudocondensadores antes de pasar a otros métodos de caracterización más parecidos a su funcionamiento en el mundo real.

5. Coeficiente de difusión de las especies redox

La voltamperometría cíclica puede utilizarse para caracterizar el coeficiente de difusión de las moléculas redox. Para ello, es necesario realizar experimentos a múltiples velocidades de barrido manteniendo constantes la concentración de la especie redox y el área del electrodo de trabajo. Con estas condiciones, el pico daa resultante de la oxidación/reducción de la molécula puede alimentar el Ecuación de Randles-Sevcik para calcular su coeficiente de difusión.

Ventajas e inconvenientes de la voltamperometría cíclica

Las principales ventajas de la voltamperometría cíclica son:

  • Técnica sencilla
  • Alta sensibilidad
  • Rápido
  • Bajo coste
  • Versátil

Las desventajas de la voltamperometría cíclica son:

  • Alta corriente de fondo capacitiva
  • Baja discriminación de picos superpuestos
  • Requiere electrónica compleja
  • Análisis de datos complejos

Aunque esta técnica en particular presenta algunas desventajas, existen otras técnicas que pueden compensarlas. Además, las limitaciones electrónicas se están eliminando rápidamente gracias al desarrollo de nuevos potenciostatos miniaturizados que abren nuevas vías de aplicación.

¿Qué equipo se necesita para realizar una voltamperometría cíclica?

La voltamperometría cíclica puede realizarse en cualquier laboratorio de electroquímica. Sólo necesitará:

  • Una célula electroquímica compuesta por:
    • Un contraelectrodo
    • Un electrodo de trabajo
    • Un electrodo de referencia
    • Un electrolito
  • Un potenciostato para hacer funcionar la célula electroquímica
  • Un ordenador para almacenar y analizar los datos.

En electroquímica, la voltamperometría cíclica es una técnica de caracterización básica utilizada en laboratorios de todo el mundo. De hecho, es la forma en que comienza la mayor parte de la investigación y el desarrollo electroquímicos. Por lo tanto, entender cómo funciona y lo que puede hacer es extremadamente importante. En este artículo hemos presentado la técnica, sus principales parámetros y aplicaciones para que pueda comprender la enorme versatilidad de la voltamperometría cíclica.

Por supuesto, existen muchas otras técnicas útiles y complementarias a la voltamperometría cíclica. Si desea saber más sobre ellas, consulte nuestro base de conocimientos en nuestra sección blog.

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