¿Qué es un electrodo de referencia?

En electroquímica es muy común trabajar con las llamadas celdas de 3 electrodos. Estas celdas tienen:

  • Un electrodo de trabajo (WE)
  • Un contraelectrodo (CE)
  • Un electrodo de referencia (RE)

El electrodo de referencia es quizás el más difícil de entender para quienes se inician en la investigación electroquímica.

En este post explicamos con detalle qué es un electrodo de referencia, cuáles son los diferentes tipos, así como algunas consideraciones a tener en cuenta a la hora de realizar mediciones electroquímicas.

¿Qué es un electrodo de referencia?

La definición que un experto electroquímico daría para un electrodo de referencia es la siguiente:

Un electrodo de referencia es un electrodo utilizado para medir, de forma fiable y reproducible, el potencial experimentado por el electrodo de trabajo.

Esta definición, aunque precisa, no explica por qué se necesita un electrodo de referencia. Por lo tanto, a continuación explicamos por qué necesitamos uno y qué pasaría si no tenemos uno en nuestra celda electroquímica.

¿Por qué necesitamos un electrodo de referencia?

Figura 1. Electrodo de referencia de Ag/AgCl.

En electroquímica se estudian las reacciones que se producen a determinados potenciales eléctricos.

La más común de estas reacciones es la oxidación y reducción de compuestos.

Para medir estas reacciones, necesitamos aplicar una diferencia de potencial entre 2 electrodos.

Sin embargo, si sólo utilizamos 2 electrodos, los resultados tienden a ser irreproducibles.

Incluso durante el mismo experimento. Pero... ¿por qué?

Voltamperometría sin electrodo de referencia

Cuando trabajamos con 2 electrodos, uno de ellos funciona como electrodo de trabajo mientras que el otro funciona como contador y electrodo de referencia. Por lo tanto, los "0 V" que medimos dependen de la diferencia de potencial entre ambos.

Si nos ponemos a medir con voltamperometría cíclica una reacción redox reversible como la del ferri/ferrocianuro, veremos que cada voltamperometría muestra esta reacción a un potencial diferente.

Figura 2. Ejemplo de medición redox en una celda electroquímica sin electrodo de referencia.

Este cambio de potencial que vemos se debe a nuestra referencia. En definitiva, el "0 V" se desplaza con el paso del tiempo. Esto ocurre por 2 razones:

  1. Cuando un electrodo experimenta una corriente, estamos modificando su estado. Por lo tanto, su potencial de reposo cambia.
  2. Durante las mediciones, el potencial redox del electrolito también cambia con el paso del tiempo.

La combinación de estos 2 efectos hace que sea muy difícil obtener mediciones reproducibles en celdas electroquímicas de 2 electrodos.

La solución de potencial irreproducible: el electrodo de referencia

Figura 3. Diagrama de Pourbaix para un electrodo de plata en solución acuosa. Se observa un potencial estable para el par redox Ag/Ag+ hasta el pH 12.

Para obtener mediciones de potencial reproducibles necesitamos añadir un tercer electrodo. El electrodo de referencia.

Este electrodo, a diferencia de los electrodos de trabajo o contraelectrodos, no experimentará ninguna corriente. Sólo servirá como referencia de "0 V". De esta manera, podemos controlar el potencial aplicado al electrodo de trabajo.

Gracias a esta configuración, podemos eliminar el primer efecto comentado anteriormente. Como resultado, la fiabilidad y la reproducibilidad mejoran considerablemente.

El mero hecho de tener un tercer electrodo mejora los resultados. Pero para obtener los mejores resultados, este tercer electrodo también debe contrarrestar el segundo efecto: las fluctuaciones del estado redox del electrolito durante la medición.

Para ello, los electrodos de referencia se fabrican con materiales especiales. Estos materiales deben tener dos características importantes:

  • Tienen su propio potencial redox
  • Su potencial redox es estable a los cambios comunes de los electrolitos, como el pH.

Para aplicaciones en entornos acuáticos, el electrodo de referencia más común es Ag/Ag+ o Ag/AgCl, ya que tiene un potencial redox estable en un amplio rango de pH.

Electrodos de referencia para entornos acuosos

Existen varios electrodos de referencia para entornos acuosos. Sin embargo, cada uno tiene su potencial redox en un lugar diferente. Por lo tanto, el "0 V" registrado será diferente en todos ellos.

Por lo tanto, es importante tener en cuenta que para comparar los resultados adquiridos con diferentes electrodos de referencia, es necesario convertir matemáticamente el eje de potencial.

Electrodo de hidrógeno estándar (SHE)

Este electrodo de referencia se basa en la reducción de protones a gas hidrógeno de la siguiente manera:

2 H+ (aq.) + 2 e- -> H2 (g)

En este electrodo de referencia se utiliza el platino por su capacidad de catalizar la reducción de protones.

El electrodo de platino se sumerge en una solución de 1 M de H+ mientras se inyecta gas hidrógeno en la solución, lo que hace que ésta burbujee.

El potencial dado por el SHE es el que se utiliza normalmente como referencia "0 V" para comparar los diferentes electrodos de referencia.

Electrodo de Calomel saturado (SCE)

Los electrodos de referencia de calomel, o cloruro de mercurio, son electrodos de referencia heredados que no se utilizan tan a menudo en la actualidad. Dado que utilizan un electrodo basado en el mercurio, los problemas de toxicidad han desplazado la atención del SCE a otros electrodos de referencia que utilizan materiales menos tóxicos, como el Ag/AgCl.

El SCE se basa en la reacción entre el mercurio elemental y el cloruro de mercurio de la siguiente manera:

Hg2Cl2 (s) + 2 e- -> 2Hg+ (aq.) + 2 Cl- (aq.)

Gracias a esta reacción, el SCE proporciona un potencial estable de 0,241 V frente a SHE.

Sin embargo, hay que tener en cuenta que, como la reacción requiere iones de cloro, el potencial obtenido dependerá de la concentración de estas especies en la solución. Por lo tanto, este electrodo se encierra en una solución saturada de cloruro de potasio.

Electrodo de sulfato de cobre (CSE)

Este electrodo de referencia no es muy común en los laboratorios de electroquímica, pero se utiliza sobre el terreno para medir la corrosión en estructuras metálicas.

Este electrodo consiste en un electrodo de cobre sumergido en una solución saturada de sulfato de cobre.

El electrodo de referencia CSE funciona mediante la siguiente reacción:

Cu2+ (aq) + 2 e- -> Cu (s)

Gracias a esta reacción, el CSE proporciona un potencial de referencia estable de 0,314 V frente a SHE.

Electrodo de plata/cloruro de plata (Ag/AgCl)

El electrodo de referencia de Ag/AgCl es el más utilizado hoy en día para las mediciones acuosas. Esto se debe a su menor toxicidad en comparación con el SCE y a la menor complejidad en comparación con el SHE.

Este electrodo de referencia se basa en la siguiente reacción entre la plata y los iones de cloruro:

AgCl (s) + e- -> Ag+ (aq) + Cl- (aq)

Gracias a esta reacción, el electrodo de referencia Ag/AgCl proporciona un potencial estable de 0,197 V frente a SHE.

Sin embargo, hay que tener en cuenta que, como la reacción depende de los iones de cloro, la concentración de éstos afecta al potencial proporcionado por el electrodo de referencia Ag/AgCl. Por esta razón, si es posible, el electrodo de referencia de Ag/AgCl se sumerge en una solución saturada de KCl o en una solución en la que la concentración de Cl- se mantiene constante.

Tabla de potencial del electrodo de referencia

Electrodo de referencia Potencial frente a SHE, V
SHE 0
SCE (KCl saturado) 0.241
SCE (3,5 M KCl) 0.250
SCE (1 M KCl) 0.280
SCE (0,1 M KCl) 0.334
CSE (CuSO4 saturado) 0.314
Ag/AgCl (KCl saturado) 0.197
Ag/AgCl (3,5 M KCl) 0.205
Ag/AgCl (0,1 M KCl) 0.288
Tabla 1. Potenciales del electrodo de referencia frente a SHE.

Electrodos de referencia no acuosos

Hasta ahora, los electrodos de referencia de los que hemos hablado estaban diseñados para funcionar en electrolitos de base acuosa. Sin embargo, estos electrodos no son adecuados para electrolitos de base orgánica como los que se utilizan en las baterías.

El trabajo con electrolitos de base orgánica requiere un electrodo de cuasi-referencia o un electrodo de referencia metálico.

Electrodos de cuasi-referencia

Este tipo de electrodos de referencia se basan en una molécula redox, normalmente ferroceno o cobaltoceno, en lugar de un metal como hemos visto hasta ahora.

A diferencia de los electrodos de referencia tradicionales, los electrodos de cuasi-referencia proporcionan un potencial de referencia diferente en función del electrolito utilizado. Por esta razón, este electrodo de referencia se compone de 2 partes:

  • Un electrodo de referencia acuoso
  • Una molécula redox como patrón interno

Con esta configuración, la señal de la molécula redox se utiliza para corregir las desviaciones experimentadas por el electrodo de referencia acuoso.

Sin embargo, el uso de electrodos de cuasi-referencia plantea dos problemas.

En primer lugar, si la reacción que queremos estudiar ocurre en el mismo rango que el standatd redox interno, interferirá con el estudio.

Y en segundo lugar, dado que el potencial proporcionado por el patrón interno redox depende del disolvente orgánico utilizado, los resultados adquiridos no pueden compararse con los obtenidos con electrodos que utilizan diferentes disolventes.

Electrodos metálicos

Otra solución típicamente utilizada en los electrolitos de base orgánica es el uso de electrodos metálicos puros.

El más común de estos metales es el litio, ya que los electrolitos de base orgánica se utilizan en la investigación electroquímica de los dispositivos de almacenamiento de energía. Sin embargo, también es habitual ver otros metales de uso común en los sistemas de almacenamiento de energía electroquímica, como el sodio o el potasio.

Estos electrodos funcionan con la siguiente reacción:

M (s) + X e- -> M X+ (lq)

Al igual que los electrodos de cuasi-referencia, los potenciales proporcionados por estos electrodos dependen del disolvente orgánico utilizado para el electrolito. Así, los resultados no pueden compararse entre distintos disolventes.

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