Potencial de circuito abierto: una medida increíblemente versátil

En electroquímica, uno de los parámetros que pueden medirse es el llamado potencial de circuito abierto. Esta lectura puede tener un enorme significado e importancia dependiendo de la aplicación. En este post, profundizaremos en esta versátil medición y en cómo sacarle el máximo partido en todo momento.

¿Qué es el potencial de circuito abierto?

En una configuración de 3 electrodos, el potencial de circuito abierto, también conocido como OCP, es el potencial de electrodo que puede medirse frente al electrodo de referencia cuando no fluye corriente a través del electrodo de trabajo de un sistema electroquímico.

En general, sin embargo, puede denominarse simplemente como el potencial medido entre dos electrodos sumergidos en un electrolito cuando no circula corriente.

¿Qué representa el potencial de circuito abierto?

La PCO de un sistema electroquímico representa su equilibrio termodinámico. Es decir, las tasas de oxidación y reducción están equilibradas.

¿Qué genera el potencial de circuito abierto?

La OCP se produce debido a la separación de cargas en la interfaz electrodo-electrolito. Esta separación de cargas se produce debido a la diferencia de actividad electroquímica entre el material del electrodo y el electrolito.

¿Qué factores influyen en el potencial de circuito abierto?

Hay principalmente dos factores que influyen en la PCO resultante: el material del electrodo y la composición del electrolito.

Influencia del material del electrodo en el potencial de circuito abierto

Uno de los factores más importantes que influyen en la OCP de un sistema electroquímico es el material de los electrodos.

Cada material tiene una tendencia diferente a oxidarse o reducirse. Esto significa que cada material tiene un potencial de electrodo estándar diferente, lo que repercute directamente en el potencial de circuito abierto.

Influencia de la composición del electrolito en el potencial de circuito abierto

El otro factor más importante en la OCP de un sistema electroquímico es el electrolito en contacto con los electrodos.

Los diferentes componentes que forman el electrolito pueden afectar al potencial de electrodo estándar de los materiales del electrodo. Por ejemplo, el pH afecta al PCO de los electrodos de carbono y la concentración de cloruro iónico afecta al PCO de los electrodos de AgCl (de ahí la necesidad de una concentración fija y conocida de KCl en los electrodos de referencia).

¿Cómo se mide el potencial de circuito abierto?

El PCO es un parámetro muy fácil de medir. De hecho, aunque la mayoría de los laboratorios de investigación utilizan potenciostatos para medir el OCP, en realidad sólo se necesita un voltímetro tradicional para medirlo.

Sin embargo, existen ligeras diferencias a la hora de medir la OCP con un potenciostato y un voltímetro. A continuación lo explicamos en detalle.

Cómo medir el potencial de circuito abierto con un potenciostato

Cuando se utiliza un potenciostato para medir la PCO, hay que recordar que, con este instrumento, todos los potenciales se miden siempre frente al cable del electrodo de referencia. Por lo tanto, de los 3 cables que tienen la mayoría de los potenciostatos para conectarse a las celdas electroquímicas, en realidad sólo se necesitan 2:

Por lo tanto, para medir la OCP, sólo tendría que conectar el cable WE al electrodo desde el que desea medir la OCP y el RE a su electrodo de referencia en el sistema (a menudo un electrodo Ag/AgCl).

En general, el cable del contraelectrodo (CE) no es necesario en absoluto. Sin embargo, algunos investigadores sostienen que disponer de un tercer contraelectrodo puede ayudar a obtener lecturas más estables.

En la mayoría de los casos, lo que hacen los científicos en el laboratorio cuando miden la PCO en un sistema electroquímico es mantener la misma configuración de medición. Así, si se utiliza una configuración de 3 electrodos en ese momento, el operador del laboratorio conectaría el potenciostato de la misma forma que lo conectaría para cualquier otra medición electroquímica. Esto es útil porque a menudo una medición OCP sólo forma parte de los experimentos de caracterización. Así se evita tener que reorganizar las conexiones después de la medición.

Cómo medir el potencial de circuito abierto con un multímetro

Aunque la mayoría de nuestros lectores probablemente trabajen con potenciostatos, creemos que también es interesante saber cómo medir la OCP con un multímetro digital.

Para medir el OCP con un multímetro digital:

En primer lugar, ajuste el dispositivo en el modo de medición de potencial. En la mayoría de los casos, esto requeriría girar el mando de medición al modo de voltímetro de CC y seleccionar el rango de potencial adecuado. No obstante, consulte siempre el manual de usuario de su multímetro específico. Para mediciones electroquímicas acuosas, el mejor rango de potencial estaría en el rango de voltios, ya que en la mayoría de los casos usted estaría midiendo desde unos pocos mV hasta 1,25 V.

Una vez que el multímetro esté en modo voltímetro en el rango de corriente adecuado, es el momento de conectarlo a los electrodos respectivos. Para ello, conecte el cable negro del multímetro al electrodo de referencia y el cable rojo al electrodo de trabajo. Tenga en cuenta que si los invierte, invertirá el potencial medido.

Cómo interpretar el potencial de circuito abierto

La PCO se recoge normalmente como una serie de mediciones de potencial durante un periodo de tiempo específico, y puede interpretarse de múltiples maneras.

Como hemos explicado anteriormente, el OCP representa el estado de equilibrio del sistema electroquímico que estamos estudiando. Por lo tanto, dependiendo de la aplicación, la lectura de OCP puede transformarse en datos procesables. (Explicaremos en detalle las aplicaciones del OCP en la siguiente sección).

De momento, hablemos de las distintas formas en que pueden presentarse las curvas de OCP frente al tiempo: estables, erráticas, ruidosas, a la deriva y en evolución.

Potencial de circuito abierto estable

Ejemplo de potencial de circuito abierto estable
Ejemplo de una señal OCP stabe. Adquirida a partir de 0,5 mM de azul de metileno en PBS en un sensor PCB de oro.

Un PCO estable se caracteriza por un valor de potencial constante y repetible a lo largo del tiempo. Este tipo de comportamiento se consigue normalmente al cabo de cierto tiempo, una vez que los electrodos han estado en el electrolito el tiempo suficiente para que cualquier reacción secundaria, como las derivadas de las impurezas del electrodo o del desarrollo de la capacitancia de doble capa, haya terminado.

Este tipo de comportamiento OCP es a menudo un requisito en los protocolos de medición. Por ejemplo, en los estudios de corrosión, normalmente se requiere que los electrodos alcancen un OCP estable antes de proceder a las mediciones.

La estabilidad de la PCO en sí misma es un término difuso. Dado que la mayoría de los experimentos acuosos son propensos a los efectos de la evaporación y, por tanto, a las variaciones en la composición del electrolito, una medición de OCP puede parecer inestable si la medición dura lo suficiente. Sin embargo, en la mayoría de los casos, la PCO era estable, pero el sistema estaba cambiando.

Para evitar estos errores, la estabilidad del OCP suele determinarse utilizando un determinado criterio de estabilidad. Este criterio de estabilidad depende de la aplicación, pero normalmente oscila entre los mV/s y los µV/s.

Potencial de circuito abierto errático

Una PCO errática se caracteriza por variaciones rápidas (en pocos segundos), elevadas (algunos cientos de mV) y a menudo aleatorias (sin ningún patrón particular) del potencial a lo largo del tiempo.

Este comportamiento no es habitual en los sistemas electroquímicos.

Por lo tanto, si se encuentra con una curva OCP vs tiempo, es probable que tenga un problema de conexión en su configuración. En estos casos, lo mejor es verificar todas las conexiones de la instalación.

Potencial de circuito abierto ruidoso

Un OCP ruidoso tiene un valor medio claro que varía lentamente y según las condiciones de las reacciones en el electrodo y/o el electrolito. Sin embargo, presenta una perturbación superpuesta que reduce la calidad de los datos adquiridos.

Aunque es inevitable cierto nivel de ruido, es mejor tratar de mantenerlo al mínimo y lo más cercano posible al nivel de ruido del instrumento potenciostato.

Hay dos tipos principales de ruido que deben evitarse: el aleatorio y el periódico.

Ruido aleatorio en el potencial de circuito abierto

El ruido aleatorio en OCP se caracteriza por picos repentinos en la señal. Cuando se debe al nivel de ruido del potenciostato, la calidad de los datos apenas se ve afectada y puede mejorarse en el postprocesado utilizando algoritmos de suavizado de datos.

Pero cuando los datos empiezan a mostrar muchos picos grandes, entonces es el momento de solucionar el problema.

Cuando aparecen grandes picos en los datos OCP de forma constante, es señal de 2 posibles problemas:

  • Una conexión de muelle defectuosa
  • Vibración mecánica

Hoy en día, la mayoría de las conexiones con SPEs o células electroquímicas se realizan con conectores accionados por resorte. Los más habituales son las pinzas de cocodrilo, los conectores de borde o los pogo-pins.

Este tipo de conexiones sufren desgaste. Y cuando el muelle empieza a perder su elasticidad, o las superficies de contacto se oxidan, puede producirse una conexión defectuosa. Si este es el caso, lo mejor es cambiarlas por una conexión nueva.

En cuanto a las vibraciones mecánicas, normalmente son menos frecuentes. Pueden causar problemas de conexión al separar físicamente las conexiones de la célula electroquímica (agravando así los efectos de un conector de muelle que empieza a fallar) o al inducir movimientos significativos del electrolito. Por lo tanto, si las conexiones funcionan correctamente y sigue observando un nivel de ruido elevado, busque vibraciones. Los vórtex y las centrifugadoras son fuentes habituales de vibraciones mecánicas en los laboratorios.

Ruido periódico en el potencial de circuito abierto

El ruido periódico en las señales OCP se caracteriza por un patrón que se repite en el tiempo. En la mayoría de los casos, este ruido es de naturaleza sinusoidal.

La mayoría de las veces, este tipo de ruido es electrónico. Sobre todo si coincide con la frecuencia de la red eléctrica, es decir, 50 o 60 Hz, dependiendo de dónde se encuentre. Además, este ruido también puede presentarse como armónicos de estas frecuencias.

En este caso, hay dos posibles enfoques para solucionar el problema.

  • Ajuste la frecuencia de adquisición de puntos de datos para evitar captar este ruido
  • Filtrar la señal de ruido en el postprocesado

Si es posible, siempre es mejor eliminar el ruido en la fase de adquisición de datos.

Una última fuente potencial de ruido periódico podrían ser los propios cables de conexión.

Los cables largos pueden comportarse como una antena e introducir ruido en el sistema. La mayoría de los fabricantes de potenciostatos venden sus cables de conexión con un apantallamiento electromagnético para evitar que esto ocurra. Sin embargo, es habitual que los electrodos de referencia de vidrio, especialmente los económicos, no tengan blindaje en su cable de conexión. Como resultado, se introduce un antiestético ruido periódico en todas las mediciones. En este caso, lo mejor es intentar apantallar el cable, reducir su longitud o adquirir un nuevo electrodo de referencia de vidrio de un fabricante de confianza.

Potencial de circuito abierto a la deriva

Ejemplo de PCO a la deriva. Adquirido a un sensor PCB de oro recubierto con un polímero con azul de metileno atrapado. Estos datos muestran un aumento continuo de la PCO como resultado de cambios dentro de la capa de polímero.

Un PCO a la deriva puede identificarse por una pendiente constante y lenta que no está relacionada con los cambios de las condiciones ambientales, como los efectos de la evaporación. Esta pendiente puede ser ascendente o descendente. Y persistirá incluso cuando se produzca un cambio en las condiciones de la prueba. Por ejemplo, cuando se modifica la concentración de un analito como parte de una medición.

Esta pendiente de deriva es normalmente el resultado de la degradación del material del electrodo y/o de la formulación inmovilizada encima.

A medida que los materiales se adhieren, como durante la bioincrustación, o se disuelven, de un electrodo, el OCP medido cambiará.

Para las aplicaciones de detección, aunque no se desea, un OCP a la deriva es un efecto molesto que hay que gestionar durante el postprocesado de datos de mediciones cortas puntuales. Pero en el caso de las mediciones continuas y prolongadas, es señal de que el dispositivo aún requiere más desarrollo. Esto se debe a que esta degradación acabará provocando que el dispositivo deje de responder al analito objetivo.

Evolución del potencial de circuito abierto

Ejemplo de potencial de circuito abierto en evolución
Ejemplo de un OCP en evolución. Obtenido a partir de 0,5 mM de azul de metileno en PBS tras añadir un reductor químico en un sensor PCB de oro. La curva muestra la reducción química del azul de metileno a blanco de metileno.

Una PCO en evolución es una curva que muestra una variación de la señal como consecuencia de un estímulo externo.

Este es el tipo de curva que se espera de las mediciones activas, como las mediciones de pH y otros electrodos selectivos de iones.

Estos tipos de curvas de PCO se caracterizan normalmente por una región plana inicial (línea de base), una región de aumento exponencial (cuando se aplica el estímulo externo) y una meseta final (cuando termina el efecto del estímulo externo y la señal se estabiliza de nuevo).

Aplicaciones del potencial de circuito abierto

OCP es un parámetro de interés en múltiples aplicaciones. A continuación cubrimos algunas de sus aplicaciones más comunes.

Potencial de circuito abierto en la corrosión

En la ciencia de la corrosión, la electroquímica puede ayudar a determinar los índices de corrosión con precisión y rapidez en comparación con otros métodos más convencionales.

En cualquier estudio electroquímico de corrosión, el primer paso es determinar el OCP. En esta aplicación, el OCP se relaciona con el potencial de corrosión del sistema y sirve como punto de partida para la caracterización de la corrosión.

Además, la OCP en la corrosión también está relacionada en parte con la resistencia a la corrosión del electrodo en un electrolito determinado. Los valores más altos de OCP indican una mayor resistencia a la corrosión.

Potencial de circuito abierto en detección

La OCP es un método común y deseable para desarrollar sensores. Dado que las mediciones OCP surgen de un tipo de potenciometría que no conduce corriente, este tipo de medición tiene un bajo consumo de energía. Por ello, la gran mayoría de los sensores potenciométricos funcionan con OCP.

Aunque existen algunos sensores de glucosa en la literatura que funcionan con OCP, la mayoría de las aplicaciones comerciales se centran en la detección de iones. Algunos de los electrodos selectivos de iones (ISE) comerciales más comunes que funcionan en modo OCP son el medidor de pH y los ISE de sodio y potasio.

Una aplicación particular de la PCO en la detección que es muy común en los laboratorios de química analítica es valoración. Aunque existen varios tipos de valoraciones, la mayoría de ellas pueden controlarse mediante mediciones de OCP utilizando electrodos apropiados que, en esta aplicación, se denominan normalmente "titrodes".

Potencial de circuito abierto en el almacenamiento electroquímico de energía

La OCP también tiene aplicaciones en el almacenamiento electroquímico de energía. En baterías y supercondensadores, la OCP, también denominada en este campo tensión de circuito abierto u OCV, es un parámetro importante utilizado para determinar el estado de carga (SoC) del dispositivo.

Por tanto, la OCP tiene dos aplicaciones prácticas en el almacenamiento de energía:

  • Calibrar la célula para predecir el SoC midiendo el potencial a través de
  • Determinación de los índices de autodescarga

Ambas aplicaciones son cruciales para el desarrollo de dispositivos de almacenamiento de energía.

El primero permite a los fabricantes una forma rápida y sencilla de medir el porcentaje de carga para que los desarrolladores de dispositivos puedan controlar con precisión la carga de la batería.

Y la segunda permite a los investigadores determinar si la batería se autodescarga demasiado rápido y ajustar el diseño en consecuencia para mitigar este fenómeno indeseado.

Ventajas e inconvenientes de las mediciones de potencial en circuito abierto

ProsContras
El equipo necesario para medir la PCO es sencillo y económico.Dado que la OCP es una medición pasiva, los datos adquiridos tienen menos características en comparación con otras mediciones electroquímicas como la voltamperometría.
Las mediciones OCP consumen muy poca energía.Dado que la PCO puede cambiar debido a varios factores, las condiciones experimentales deben vigilarse estrechamente.
La PCO puede transformarse fácilmente en información procesable como la concentración de un analito o un estado de cargaLos ensayos fiables basados en OCP requieren calibración, una química de superficie especial, o ambas cosas.
Pros y contras de las mediciones de la PCO

Esperamos que haya disfrutado de nuestro exhaustivo artículo sobre el potencial de circuito abierto. En esta guía hemos cubierto todo lo que hay que saber sobre el PCO: qué es, qué influye en él, cómo medirlo y sus aplicaciones en el mundo real. También hemos analizado sus pros y sus contras como medida electroquímica. De este modo, esperamos que pueda tomar una decisión informada sobre si se trata de un parámetro de interés para su investigación.

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