Electroquímica plays a critical role in a wide range of fields like energy storage and conversion or (bio)sensing. One important factor that influences electrochemical reactions is the so-called diffusion layer thickness, which determines the amount of reactants that can reach the electrode’s surface. In this blog post, we will explore the theoretical background of diffusion layer thickness in electrochemistry, what are the factors that affect its thickness, methods for measuring it, as well as some special cases to bear in mind.
¿Qué es la capa de difusión?
En electroquímica, la capa de difusión se describe como la región del electrolito en contacto con el electrodo que podrá interactuar con él.
El grosor de esta capa desempeña un papel crucial en las reacciones electroquímicas, ya que sólo los reactivos que se encuentren en esta región sufrirán transformaciones redox. Esto se debe a que sólo las moléculas de esta zona tienen tiempo de difundirse hasta la superficie del electrodo para intercambiar electrones.
Por lo tanto, la capa de difusión tiene serias implicaciones en los experimentos electroquímicos que no se pueden omitir.
¿Cómo calcular el espesor de la capa de difusión?
Calcular el espesor de la capa de difusión es bastante sencillo y puede hacerse utilizando la ecuación siguiente:
donde:
l es el espesor de la capa de difusión en cm,
D es el coeficiente de difusión del analito/reactivo, en cm2/s
y t es el tiempo en s.
Casos especiales del espesor de la capa de difusión
Caso especial 1: Cronoamperometría
Un aspecto especialmente interesante de la capa de difusión es que su grosor depende del tiempo. Esto se debe a que cuanto mayor sea el tiempo del experimento, más tiempo dejaremos que los reactivos se difundan a la superficie del electrodo.
As a result of this feature, experiments where a set potential is applied constantly over time are considered to have an “infinite” thickness. Because the experiment is not limited by the thickness of the diffusion layer, but by the total time of the reaction.
Caso especial 2: Técnicas de voltamperometría cíclica
Las técnicas de voltamperometría cíclica, como la voltamperometría cíclica, se ven influidas por el espesor de la capa de difusión. Prueba de ello es cómo la carga total medida para un par redox como el ferri/ferrocianuro de potasio aumenta al disminuir la velocidad de barrido.
Esto se debe a que las velocidades de barrido más lentas dejan más tiempo a las moléculas para difundirse hasta la superficie del electrodo, lo que provoca que se oxiden o reduzcan más moléculas.
Del mismo modo, si la velocidad de barrido es demasiado rápida, los voltamperogramas acaban pareciendo rectangulares y mostrando sólo la contribución capacitiva del electrolito, ya que los reactivos no han podido desplazarse hasta la superficie del electrodo en el tiempo que dura el experimento.
Una característica curiosa de la voltamperometría cíclica es que, gracias a la naturaleza cíclica de la medición, el estado de oxidación de las especies en la capa de difusión se restablece después de cada ciclo. Por lo tanto, para reacciones totalmente reversibles, las intensidades de los picos deberían permanecer constantes a lo largo de los diferentes ciclos.
Caso especial 3: Técnicas voltamperométricas unidireccionales
Este es uno de esos casos en los que el grosor de la capa de difusión puede ser problemático.
Cyclic voltammetry is a great technique for laboratory based characterisation, but it’s not great for developing real-world applications -specially for sensing. The reason for this? Time.
Las mediciones de voltamperometría cíclica son largas si se desea una buena relación señal-ruido. Por ello, en un intento de acortar el tiempo, los investigadores suelen recurrir a técnicas pulsadas. Más concretamente, la voltamperometría de onda cuadrada.
While square wave voltammetry is a great and quick technique that can provide a lot of insights and is used commonly for sensing applications, one must remember that this technique is unidirectional. This means that the reactant’s oxidation state within the diffusion layer is not reset after each measurement. And being oblivious to this fact can lead to a complete loss of the signal
Caso especial 4: Reactivos ligados a la superficie
Se trata de un caso interesante, especialmente para aplicaciones de biosensado.
A menudo, cuando se desarrollan biosensores, se une un receptor biológico a la superficie del electrodo. Esto permite concentrar las reacciones bioquímicas cerca del electrodo y ayuda a maximizar la señal obtenida.
En algunos casos, estos receptores biológicos han sido modificados químicamente para contener también una molécula redox activa. En estos casos, la señal se genera normalmente por la capacidad de esta molécula redox de sufrir reacciones de oxidación o reducción con el electrodo.
El mejor ejemplo de uno de estos tipos de biosensores electroquímicos son los sensores de ADN que utilizan stem-loops (también conocidas como horquillas de ADN).
Los bucles madre de ADN se han utilizado ampliamente para la detección de moléculas mediante electroquímica. Este tipo de estructura de ADN se pliega sobre sí misma como ADN monocatenario (ssADN) y se convierte en una doble hélice recta tras interactuar con su cadena de ADN complementaria, o el ADN diana que querríamos detectar.
Gracias a esta propiedad única, si unimos una molécula redox a uno de los extremos de la horquilla de ADN, podemos utilizar la reacción redox como forma de detectar, cuantitativamente, cuánto ADN diana hay en nuestra muestra.
And the best thing is that, since the DNA is attached to the electrode surface… the diffusion layer is irrelevant! All the redox molecules are already next to the electrode.
2 cosas a tener en cuenta con los reactivos ligados a la superficie
While the diffusion layer is irrelevant because redox molecules do not have to diffuse to the electrode surface, there’s a couple of things that you should bear in mind when working with this type of experiments:
- Remember to reset the oxidation state for “real-time” experiments. Esto puede hacerse utilizando técnicas cíclicas o estableciendo un potencial de CC de preacondicionamiento adecuado.
- Cuidado con los tiempos de lectura. Cuando trabaje con ADN, recuerde que no es necesariamente una molécula rígida, especialmente con hebras largas. Por eso, si el tiempo de lectura es demasiado largo, aunque el marcador redox esté lejos de la superficie del electrodo, puede tener tiempo suficiente para difundirse hasta él. Después de todo, una vez que aplicamos un potencial, las moléculas cargadas serán atraídas, o repelidas, por el potencial aplicado. Esto puede dar lugar a falsos negativos. La mejor manera de evitar este efecto es optimizando los tiempos de lectura.
En conclusión, el espesor de la capa de difusión es un concepto importante que todos los electroquímicos deben comprender. Tiene implicaciones en todas las áreas de la electroquímica, desde la galvanoplastia hasta el almacenamiento de energía y la detección. Por lo tanto, es un concepto esencial que no debe pasarse por alto.
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