Una de las herramientas clave electroquímica investigación es la ecuación de Randles-Sevcik. Esta ecuación tiene múltiples aplicaciones en el almacenamiento de energía, los biosensores y la ciencia de superficies. En esta entrada del blog, hablaremos de la historia y el significado de la ecuación, así como de cómo puede utilizarse para calcular el área activa electroquímica y el coeficiente de difusión.
Breve historia de la ecuación Randles-Sevcik
Los autores de la ecuación Randles-Sevcik
La ecuación Randles-Sevcik fue desarrollada por dos investigadores, J.E.B. Randles y C.I. Sevcik, en la década de 1940.
Objetivo de la ecuación Randles-Sevcik
Ambos científicos estaban interesados en el estudio de las reacciones electroquímicas y buscaban nuevas formas de analizar los datos de los experimentos electroquímicos.
La ecuación se desarrolló teniendo en cuenta la voltamperometría de barrido lineal y describe el comportamiento de las reacciones redox en celdas electroquímicas en condiciones potenciodinámicas.
Primera aparición de la ecuación de Randles-Sevcik en la literatura científica
A pesar de haberse desarrollado antes, se publicó por primera vez en Debates de la Sociedad Faraday en 1959 en un artículo titulado "Cinética de las reacciones rápidas de los electrodos". Desde su concepción, la ecuación de Randles-Sevcik ha tenido un impacto duradero en el campo de la electroquímica, convirtiéndose en una herramienta esencial con aplicaciones en una amplia variedad de campos, desde el almacenamiento de energía hasta el desarrollo de sensores.
¿Qué es la ecuación Randles-Sevcik?
Esta ecuación describe el comportamiento de una reacción redox en condiciones de potenciometría de barrido lineal teniendo en cuenta la velocidad de transferencia de electrones, la concentración de la especie electroactiva y su coeficiente de difusión de la siguiente manera:
donde:
ip es la corriente de pico de la reacción redox en el voltamperograma en A
n es el número de electrones de la reacción
F es la constante de Faraday, 96485 C/mol
A es la superficie del electrodo de trabajo en cm2
C es la concentración de la especie redox en mol/cm3
v es la velocidad de barrido utilizada para recoger el voltamperograma en V/s
D es el coeficiente de difusión de la especie redox en cm2/s
R es la constante de los gases 8,3144 J/molK
y T es la temperatura en K
¿Cómo utilizar la ecuación de Randles-Sevcik?
La ecuación de Randles-Sevcik es una poderosa herramienta en electroquímica porque relaciona tres parámetros clave: el área superficial, el coeficiente de difusión y la concentración redox.
En la mayoría de los casos, uno de estos 3 parámetros será desconocido, lo que abre un amplio abanico de aplicaciones para esta ecuación.
Las 3 aplicaciones principales de la ecuación de Randles-Sevcik
1. Caracterización química de la superficie
Si se conocen el coeficiente de difusión y la concentración redox, se puede utilizar la ecuación de Randles-Sevcik para determinar lo que se conoce como área electroquímicamente activa (AEA) del electrodo.
Para un electrodo metálico perfectamente plano, se espera que el EAA sea igual al área geométrica del electrodo. Sin embargo, a veces puede no ser así. A continuación se presentan 3 ejemplos de casos en los que se desconoce la CEA:
- Electrodos sucios: a menudo, los electrodos pueden comportarse mal porque una zona importante del electrodo está sucia con una capa aislante de, normalmente, material orgánico. En este caso, determinar el EAA puede ayudar a optimizar los procedimientos de limpieza.
- Electrodos porosos: en este tipo de electrodos el área macroscópica no guarda relación con el área real que contribuye a la señal electroquímica. En este caso, determinar el EAA puede ayudar a comprender el comportamiento de estos electrodos y a optimizar su proceso de fabricación.
- Funcionalización del electrodo: al desarrollar sensores, la superficie del electrodo suele requerir la modificación con sustancias químicas o moléculas específicas, como tioles, ADN o anticuerpos. En este caso, mediante el seguimiento de la disminución del EAA, es posible controlar la calidad y la cobertura de estos recubrimientos.
2. Caracterización de especies electroactivas
Trabajar con moléculas redox novedosas es apasionante, pero a menudo también significa que se sabe muy poco sobre ellas. Uno de los parámetros clave de las especies electroactivas es su coeficiente de difusión.
El coeficiente de difusión desempeña un papel crucial en la aplicabilidad de las especies electroactivas y suele estar influido por factores ambientales como la composición del electrolito, la temperatura y la presión.
Con la ecuación de Randles-Sevcik es posible caracterizar el coeficiente de difusión de las especies electroactivas. Esto permite a los investigadores disponer de datos cuantitativos de cómo afectan los distintos factores a este parámetro crucial y ayuda a optimizar el sistema electroquímico.
3. Determinación de la concentración de moléculas redox
Si se conocen tanto el área como los coeficientes de difusión, se puede utilizar la ecuación de Randles-Sevcik para determinar la concentración total de la especie redox en solución. Aunque esta aplicación no es tan común como las dos anteriores en el ámbito de la investigación, es ciertamente útil para el desarrollo de sensores.
La trama Randles-Sevcik
En la práctica, la ecuación de Randles-Sevcik se utiliza sobre todo en experimentos que miden la muestra a varias velocidades de barrido diferentes. Esto se hace para poder generar el llamado Randles-Sevcik Plot, que muestra las corrientes pico de las reacciones redox frente a la raíz cuadrada de la velocidad de barrido.
Este tipo de gráfico es útil para la caracterización de sistemas electroquímicos y también proporciona información cualitativa.
¿Qué significa simetría en un gráfico Randles-Sevcik?
Una de las informaciones cualitativas que pueden extraerse del gráfico de Randles-Sevcik es la relativa a la reversibilidad de una reacción redox.
Para que una reacción redox sea totalmente reversible, los picos de corriente de la oxidación y la reducción deben ser de igual magnitud. Esto significa que en cada ciclo se oxida y se reduce el mismo número de moléculas electroactivas.
Sin embargo, algunas veces esto no será evidente, aunque la reacción será reversible. Esto ocurre a menudo cuando se trata de electrodos que muestran una caída IR elevada en los que la señal de fondo no se ha corregido adecuadamente. En estos casos, un gráfico Randles-Sevcik puede indicar cualitativamente que la reacción es reversible si las líneas anódica y catódica son simétricas.
¿Qué significa linealidad en un gráfico Randles-Sevcik?
Para un sistema redox controlado por difusión, el gráfico de la corriente de pico frente a la raíz cuadrada de la velocidad de barrido muestra una tendencia lineal. Si no es así, indica principalmente que el sistema es irreversible o casi reversible.
Una rección redox irreversible típica sólo presenta oxidación o reducción y, como su nombre indica, una vez que se ha producido no puede volver a su estado original. Un ejemplo de ello sería la electropolimerización de monómeros.
Una reacción cuasi reversible es un tipo de reacción que no es capaz de oxidarse y reducirse en la misma cantidad cada vez. Una de las principales fuentes de una reacción cuasi reversible es la adsorción superficial de las moléculas redox en el electrodo, como los mediadores aromáticos en los electrodos de carbono.
Como puede ver, la ecuación de Randles-Sevcik es una herramienta clave para los electroquímicos que se utiliza en diversas aplicaciones para optimizar el diseño y el rendimiento de los electrodos, así como para estudiar el comportamiento de los sistemas electroquímicos. Comprendiendo cómo utilizar la ecuación es posible obtener valiosos conocimientos sobre el comportamiento de los sistemas electroquímicos y desarrollar nuevos materiales . Si está interesado en saber más sobre electroquímicale animamos a explorar nuestra blog.
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